W pierwszym etapie poliole (takie jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, trimetylolopropan, pentaerytrytol i 1,4-butanodiol) poddaje się reakcji z kwasami dwuzasadowymi (takimi jak kwas ftalowy, kwas adypinowy i halogenowany kwas ftalowy) lub bezwodnikami kwasowymi (takimi jak bezwodnik ftalowy) poprzez estryfikację i polikondensację w temperaturze 140–200 stopni. Temperaturę na szczycie kolumny frakcjonującej utrzymuje się na poziomie 100–102 stopni; po usunięciu większości wodnych produktów ubocznych poprzez destylację pod ciśnieniem atmosferycznym, mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 200–230 stopni przez 1–2 godziny, po czym liczba kwasowa zwykle spada do 20–30 mg KOH/g.
W drugim etapie stosuje się próżnię, a poziom próżni stopniowo zwiększa się w celu usunięcia śladowych ilości wody i nadmiaru związków diolowych pod zmniejszonym ciśnieniem, co napędza reakcję w kierunku tworzenia polioli poliestrowych o niskiej-kwasowości-; jest to znane jako „metoda topienia próżniowego”. Alternatywnie, w celu usunięcia wody można w sposób ciągły wprowadzać gaz obojętny, taki jak azot, w procesie znanym jako „metoda topienia w gazie nośnym”. Inną opcją jest dodanie rozpuszczalnika azeotropowego (takiego jak toluen) do układu reakcyjnego i powolne usuwanie powstałej wody za pomocą separatora wody podczas refluksu toluenu; metoda ta nazywana jest „metodą destylacji azeotropowej”.
Poliole poliestrowe różnią się właściwościami w zależności od ich konkretnego rodzaju lub procesu przygotowania; kluczowe parametry poliestropolioli obejmują liczbę hydroksylową, liczbę kwasową, zawartość wody, lepkość, masę cząsteczkową, gęstość i kolor.
